懸滴法測量液/流-界面的界面張力
(包括液/氣表面張力和液/液界面張力)
用懸滴法（Pendant Drop method）來測量液體的表面和界面張力已有很長的歷史。早在19世紀(jì)初Young和Laplace先后發(fā)表了二篇有關(guān)表面張力現(xiàn)象和本質(zhì)的文章，把表面張力，\(\gamma\)，與表面二側(cè)的壓力差，\(\Delta p\)，和表面的曲率半徑，\(R_1\) 和 \(R_2\)，聯(lián)系起來：
$$ \Delta p = \gamma \left( \frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2} \right) \tag{1} \label{1} $$
19世紀(jì)末（1882），Bashforth and Adams在楊-拉普拉斯（Young-Laplace）方程的基礎(chǔ)上，基于中心軸對稱前提，推導(dǎo)出了描述一處于靜力（界面張力對重力）平衡時(shí)的懸滴輪廓的方程式（Eq. of Bashforth and Adams）[1]：
$$ 2 - \beta \left( \frac{z} \right) = \frac{1}{R/b} + \frac{\sin\phi}{x/b} \tag{2} \label{2} $$
上式中（參見圖1），\(b\) 為懸滴底端（apex）的曲率半徑，\(R\) 為懸滴輪廓上一點(diǎn)，\(p(x, z)\)，在紙平面上的主曲率半徑（principle radius of curvature），\(\phi\) 為輪廓線上點(diǎn) \(p(x, z)\) 處的切線與 \(x\) 軸的夾角。 \(\beta\) 是體系的Bond number，是衡量重力相對于表面張力的影響力指數(shù)，在這里往往也被稱為液滴的形狀因子（shape/form parameter），因?yàn)樗臄?shù)值直接決定了液滴的形狀（注意：是指形狀，不涉及液滴的尺寸大?。?/p>
$$ \begin{align} \beta &= \frac{b^2\cdot\Delta\rho\cdot g}{\gamma} = \frac{b^2}{\alpha^2} \tag{3a} \\ \alpha &= \sqrt{\frac{\gamma}{\Delta\rho\cdot g}} \tag{3b} \end{align} $$
\(\Delta\rho\) 為液滴相與周圍相之間的密度差；\(g\) 為重力加速度；\(\gamma\) 為表面/界面張力；\(\alpha\) 為體系的毛細(xì)管常數(shù)（capillary constant）。
從上面的方程式可以看出：一個(gè)懸滴在達(dá)到靜力（界面張力對重力）平衡時(shí)，其輪廓可通過懸滴底端（apex）的曲率半徑，\(b\)，和液滴的形狀因子，\(\beta\)，來確定。反之也然：若能夠確定 \(b\) 和 \(\beta\)，也就確定了懸滴的輪廓。
Bashforth and Adams通過對\eqref{1}式的計(jì)算制定出了相應(yīng)的懸滴輪廓（的近似）數(shù)據(jù)表，并通過對真實(shí)懸滴輪廓的直接測量對獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了檢驗(yàn)。運(yùn)用這一表格，原則上就可通過測量一懸滴的輪廓來獲得液體的表/界面張力。但基于當(dāng)時(shí)條件的限制，實(shí)踐使用起來相當(dāng)不方便。為了簡化這一步驟，Andreas等 [2] 在1938年（通過對由水形成的各種形狀的懸滴的直接測量）引入了經(jīng)驗(yàn)較正因子，使得可通過測量懸滴輪廓兩極限位置處的尺寸來計(jì)算出液體的表/界面張力，也即所謂的Selected-Plane Method（選擇平面法或選面法）。Stauffer和Fordham [3，4] 后來通過對 Bashforth-Adams方程的求解準(zhǔn)確地獲得了這一較正因子，并列成表格。 后來Roe [5] 進(jìn)一步引入多選擇平面法，也即通過測量懸滴輪廓多處極限位置的特征尺寸來提高計(jì)算的可靠性和準(zhǔn)確性。從那時(shí)起懸滴法就成為一經(jīng)典的表/界面張力測量法。測量通常是通過對液滴拍照，然后通過對照片上液滴幾處選擇平面位置上尺寸的測量，再通過查表，就可獲得表/界面張力的值（當(dāng)界面兩相的密度差已知時(shí)）。
圖1：懸滴示意圖
雖然當(dāng)時(shí)人們就知道懸滴法是一很可靠、準(zhǔn)確的方法，但受當(dāng)時(shí)條件的限制，使得實(shí)踐操作很煩人，數(shù)據(jù)又要等到照片沖洗出來后才可獲得，使得這一方法的使用不廣泛，多數(shù)情況下只是局限于實(shí)驗(yàn)室里研究使用。
1980年代到1990年代，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和數(shù)字圖像技術(shù)的發(fā)展，懸滴法又得到了應(yīng)有的重視，并逐步被完全數(shù)字/計(jì)算機(jī)化。這不但使其成為最易于操作的測量方法，而且其測量的準(zhǔn)確性和可靠性也獲得了進(jìn)一步的提高。1990年代末，首批商品化的懸滴法測量儀進(jìn)入市場，從而開始了懸滴法的普遍應(yīng)用階段。
但即使引入了數(shù)字圖像處理和計(jì)算機(jī)輔助，現(xiàn)在市場上供應(yīng)的懸滴法仍可分為二類：
基于數(shù)字圖像的選擇平面法 （selected-plane(s) method）
基于數(shù)字圖像的完整液滴輪廓法 （whole drop profile analysis）
第一種方法只是通過對獲得的數(shù)字圖像進(jìn)行如圖1所示的 \(d_e\) 和 \(d_{10}\) 的測量，再通過查表獲得校正因子，從而得到液體的表/界面張力。它是“現(xiàn)代“的傳統(tǒng)方法，其精度不會(huì)比從前的傳統(tǒng)方法高，因?yàn)閿?shù)字圖像的坐標(biāo)分辨率是有限的，而最終的表/界面張力值對 \(d_e\) 和 \(d_{10}\) 測量中的任何微小誤差都很敏感（尤其對某些特定形狀的懸滴）。而且這種方法的局限性也很大，因?yàn)橹挥谐尸F(xiàn)出 \(d_e\) （最大直徑）的懸滴才可以被測量，而且當(dāng)懸滴的長/寬比不是很大時(shí)，\(d_{10}/d_e\) 的比值對表面張力的值的變化不是很敏感。這種方法的精度一般很難超過2～3%，當(dāng)懸滴的長/寬比接近1時(shí)（也即懸滴接近球形時(shí)）其誤差更可高達(dá)20% [3]。市場上供應(yīng)的有些懸滴法甚至只依靠用戶的鼠標(biāo)點(diǎn)擊操作（比如所謂的5點(diǎn)法）來測量 \(d_e\) 和 \(d_{10}\)，這樣做的最后測量結(jié)果精度一般在最好的情況下也不會(huì)高過5%，且測量結(jié)果很受主觀因素以及操作者經(jīng)驗(yàn)的影響。
SurfaceMeter軟件采用的是現(xiàn)代的、完全數(shù)字/計(jì)算機(jī)化的完整液滴輪廓分析懸滴法。測量過程中由一攝像機(jī)/相機(jī)抓取一懸滴的圖像，并將整個(gè)圖像數(shù)字化。數(shù)字化后的圖像由計(jì)算機(jī)進(jìn)行圖像處理，測定其整個(gè)懸滴輪廓的坐標(biāo)（可多至幾千個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)），而且坐標(biāo)測量可達(dá)到亞像素（sub-pixel）精度（相當(dāng)于圖像分辨率的成倍提高）。通過將后者擬合到描述懸滴輪廓的Bashforth-Adams方程式\eqref{2}，就可得到毛細(xì)管常數(shù) \(\alpha\)。在知道了界面兩相的密度差和重力加速度的情況下，就可由 \(\alpha\) 計(jì)算出界面的表/界面張力值（見圖2）。在擬合過程中，方法不但考慮了方程中涉及的所有參數(shù)、變量，而且將幾乎所有的、實(shí)際測量過程中可能存在的影響因素如圖像成像過程中的可能形變、相機(jī)水平位置的可能偏差、液滴圖像的可能聚焦偏差等都考慮在內(nèi)。整個(gè)過程根本不需要用戶任何介入，而且整個(gè)計(jì)算過程在短于一秒內(nèi)就能完成，真正做到快速、準(zhǔn)確和不受主觀因素影響。而且最后的計(jì)算結(jié)果還包括液滴的質(zhì)量指數(shù)，告訴用戶是否有必要改變液滴的形狀和尺寸，以確保測量結(jié)果的精度和準(zhǔn)確性。這種方法的精度在一般實(shí)驗(yàn)條件下就可以達(dá)到約0.1%。有關(guān)方法的詳細(xì)描述可參考 [7，8]。
圖2：計(jì)算過程示意圖：懸滴圖像（上），圖像輪廓檢測（中），圖像輪廓擬合結(jié)果（下）；
計(jì)算結(jié)果包括界面張力及誤差，液滴質(zhì)量指標(biāo)，液滴體積、表面積等。
懸滴法在學(xué)術(shù)界已是一公認(rèn)的通用性廣、可靠性高而且操作又間便的方法。與當(dāng)前市場上普遍使用的一些傳統(tǒng)測量方法（比如建立在稱重原理上的吊環(huán)法或薄板法）相比，現(xiàn)代的全輪廓懸滴分析法幾乎在所有的方面都顯示出其顯著的優(yōu)越性。液體表/界面張力的測量方法正處于一更新?lián)Q代的革新時(shí)期：在不久的將來，懸滴法終將成為最重要并被廣泛使用的測量方法，而且其應(yīng)用的領(lǐng)域也將隨著研究的深入和技術(shù)的完善得以不斷地?cái)U(kuò)大。在工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方面，2011年公布的德國技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)DIN-55660-3已經(jīng)采納了基于懸滴法的表/界面張力測量法，目前國際標(biāo)準(zhǔn)化組織正在這一基礎(chǔ)上制定最新的ISO測量標(biāo)準(zhǔn)（ISO/DIS 19403-3: 2015(E) draft）。
有興趣的讀者可以進(jìn)一步閱讀有關(guān)表/界面張力測量方法的綜述章節(jié)。
光學(xué)懸滴法測量表/界面張力的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)
參考文獻(xiàn)：
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