懸滴法測(cè)量表面/界面張力的精度和準(zhǔn)確性

懸滴法的一大優(yōu)點(diǎn)是它的高測(cè)量精度和重復(fù)性，以及得到的結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠性（懸滴法的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)），本公司研發(fā)的基于液滴全輪廓分析的懸滴法在一般實(shí)驗(yàn)條件下就可以達(dá)到約0.1%的精度，而傳統(tǒng)的測(cè)量方法，一般只能在最理想的條件下方能達(dá)到這一精度，而且其相對(duì)和絕對(duì)數(shù)值都容易受到種種因數(shù)的影響（傳統(tǒng)方法的缺陷）。

要檢驗(yàn)一個(gè)測(cè)量方法的重復(fù)性或精度需要一個(gè)合適的體系，它的被測(cè)參數(shù)是恒定的：既基本上不隨時(shí)間發(fā)生（可以檢測(cè)到的）變化，也不易受到來(lái)自周圍環(huán)境的影響（如污染）。在表面張力測(cè)量領(lǐng)域，往往會(huì)想到用水來(lái)進(jìn)行檢驗(yàn)。水確實(shí)是最常用也最容易獲得的液體，但它也是一種非常特殊的液體：它是所有低分子液體中表面張力值最高的，所以它的表面或（涉及的）界面也是最容易受到周圍環(huán)境（相）污染的：所有其它的組分分子如果出現(xiàn)在其表面/界面有益于降低其額外的表面/界面能量，都會(huì)隨著時(shí)間遷移、富集到它的表面或界面，從而導(dǎo)致其表面/界面張力值的變化。當(dāng)一新形成的水表面曝露于空氣中時(shí)，空氣中的各種氣體分子（當(dāng)然也包括各種可能存在的污染物分子）就會(huì)隨時(shí)間進(jìn)入/吸附到水的表面（或表面以下的那個(gè)過(guò)度區(qū)域），產(chǎn)生對(duì)表面張力值的影響。取決于起作用分子的種類和量，這一影響可以很輕微，也可以相當(dāng)顯著，但一般情況下其幅度之大，足夠影響到表面張力測(cè)量方法得到的結(jié)果。另外水也具有液體中相對(duì)較低的粘度，而且即使在室溫下水的蒸發(fā)/揮發(fā)速度其實(shí)也非常可觀（只要空氣的濕度不是非常高）。所以對(duì)水的表面張力的測(cè)量，尤其是對(duì)水/氣-表面的長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)量有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一些附帶的現(xiàn)象。

圖-1給出了對(duì)一水樣品在室溫20°C下進(jìn)行的150次測(cè)量的結(jié)果總結(jié)。測(cè)量采用了SurfaceMeter獨(dú)有的全自動(dòng)懸滴測(cè)量法（結(jié)合自動(dòng)注射泵）：在軟件的控制下全自動(dòng)地形成適當(dāng)體積的懸滴，等待一定的時(shí)間后（這里20s），通過(guò)對(duì)形成的懸滴的圖像分析、計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的表面張力值；在完成了對(duì)當(dāng)前液滴的測(cè)量后，軟件會(huì)通過(guò)繼續(xù)增大懸滴的體積讓其快速、自動(dòng)脫落，并且讓隨后的一個(gè)液滴也快速地增大而脫落，然后再自動(dòng)地形成一新的、適當(dāng)體積的懸滴以進(jìn)行下一次測(cè)量；這樣的步驟自動(dòng)地重復(fù)150次。

從圖可以看出，除了極少數(shù)幾個(gè)液滴外，幾乎從所有液滴獲得的數(shù)據(jù)都落在±0.0.03mN/m的區(qū)間內(nèi)；即使包括這幾個(gè)極少數(shù)的例外液滴，數(shù)據(jù)波動(dòng)的幅度也只有約±0.0.07mN/m。測(cè)量的重復(fù)性要好于0.1%。

圖-1：采用懸滴法進(jìn)行水表面張力測(cè)量值重復(fù)性的檢驗(yàn)結(jié)果

用懸滴法測(cè)量液體表面張力的另一個(gè)方法是采用上升氣泡法，也就是在一透明的由光學(xué)/石英玻璃制作的測(cè)量池中放入足夠量（比如5-10ml）的待測(cè)的水樣品，然后采用J-型的毛細(xì)管或針頭來(lái)形成倒轉(zhuǎn)的往上升的 “氣泡” 或 “懸滴”（rising/emerging bubble /drop，參見圖-2）。在這種情況下，新形成的水/氣-表面受周圍環(huán)境污染的程度可以得到有效控制或降低到最底的程度，水滴在空氣中的蒸發(fā)/揮發(fā)問題也可以基本避免，水滴由于其低粘度很容易受周圍環(huán)境影響而發(fā)生抖動(dòng)的現(xiàn)象也可以較大幅度地得以削弱。

圖-2：采用倒轉(zhuǎn)的上升 “氣泡”（“懸滴”）法測(cè)量液體的表面/界面張力裝置

采用這一方法，同樣借助自動(dòng)注射泵和全自動(dòng)懸滴測(cè)量法，對(duì)同一個(gè)水樣品在室溫20°C下的表面張力值進(jìn)行了再次測(cè)量：每次由軟件全自動(dòng)控制形成一個(gè)合適體積的上升氣泡，形成后等待20s，然后通過(guò)對(duì)氣泡形狀圖像的分析測(cè)量得到表面張力值；測(cè)量結(jié)束后，軟件自動(dòng)通過(guò)快速增大氣泡體積迫使當(dāng)前的氣泡上升脫落，然后再自動(dòng)地形成下一個(gè)合適體積的上升氣泡，同樣地等待20s后，進(jìn)行表面張力值的測(cè)量；如此重復(fù)，連續(xù)進(jìn)行100次（也就是連續(xù)地對(duì)100個(gè)氣泡進(jìn)行了測(cè)量），圖-3給出了測(cè)量結(jié)果，也同時(shí)給出了對(duì)應(yīng)的每個(gè)氣泡的體積（右坐標(biāo)軸）。

圖-3：采用上升 “氣泡” 法進(jìn)行水表面張力測(cè)量值重復(fù)性的檢驗(yàn)

從圖可以看出，測(cè)量的結(jié)果基本上落在72.77 ～ 72.89 mN/m 區(qū)域之間，數(shù)值的平均值為72.833±0.016 mN/m，最大波動(dòng)范圍為 ±0.06 mN/m。如果以標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算數(shù)據(jù)的精度，其幅度為 0.02%，如果以最大波動(dòng)范圍計(jì)算則精度為 0.08%。測(cè)量結(jié)果與采用通常的懸滴法（參見圖-1）相仿，精度略微提高。

我們采用同樣的上升氣泡法進(jìn)行了對(duì)一含有表面活性劑組分的水溶液的表面張力值測(cè)量重復(fù)性的檢驗(yàn)（參見圖-4和5），因?yàn)檫@是運(yùn)用懸滴法進(jìn)行全自動(dòng)臨界膠束濃度（CMC）測(cè)量的技術(shù)關(guān)鍵，也是懸滴法與傳統(tǒng)方法相比的又一突出優(yōu)點(diǎn)：可以準(zhǔn)確度控制測(cè)量的時(shí)間點(diǎn)，也即表面/界面壽命（surface age），從而不但可以實(shí)現(xiàn)平衡CMC值的測(cè)量，而且通過(guò)一次性測(cè)量完整地測(cè)繪出動(dòng)態(tài)CMC值與表面壽命的關(guān)系。雖然含有表面活性劑組分的水溶液呈現(xiàn)非常明顯的表面張力隨時(shí)間變化的依賴性，但是如果能夠準(zhǔn)確地控制表面形成后的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)，仍然能夠保證測(cè)量結(jié)果的高度可重復(fù)性。

圖-4：采用上升 “氣泡” 法進(jìn)行含有表面活性劑組分的水溶液表面張力值測(cè)量 - 圖像實(shí)例

圖-5：采用上升 “氣泡” 法進(jìn)行含有表面活性劑組分的水溶液表面張力值測(cè)量 - 重復(fù)性檢驗(yàn)結(jié)果
（測(cè)量時(shí)間點(diǎn)為表面形成后25s）

對(duì)于這一濃度的溶液，通過(guò)連續(xù)地對(duì)100個(gè)新形成氣泡的測(cè)量，得到的表面張力的結(jié)果為 53.78±0.04 mN/m，測(cè)量精度仍然高于0.07%。

我們也通過(guò)對(duì)一市場(chǎng)上采購(gòu)的普通菜籽油的表面張力值的測(cè)量來(lái)檢驗(yàn)測(cè)量方法的精度和可靠性。菜籽油的表面張力在30～35 mN/m左右，屬于表面張力較低的液體，這樣的表面一般不容易受到周圍環(huán)境或自身所含有的其它成分的污染；而且菜籽油的粘度比水大得多（而比較高的粘度可以大大減少液滴抖動(dòng)對(duì)測(cè)量精度的影響），也不容易蒸發(fā)/揮發(fā)（有利于對(duì)同一個(gè)液滴進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量），所以是一較理想的考察體系。對(duì)于這一樣品我們采用通常的懸滴法（也即在針管下方直接形成一菜籽油懸滴）對(duì)其表面進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量，結(jié)果見圖-6。

圖-6：采用懸滴法對(duì)菜籽油進(jìn)行表面張力值測(cè)量重復(fù)性的檢驗(yàn)結(jié)果

圖中的測(cè)量數(shù)據(jù)都通過(guò)對(duì)同一個(gè)懸滴的測(cè)量獲得。測(cè)量分成二個(gè)階段：1）懸滴形成后開始的起始30分鐘（圖中左側(cè)）；2）等待約8小時(shí)后重新進(jìn)行的約90分鐘的測(cè)量（圖中右側(cè)）。

在測(cè)量的第一階段（起始30min），得到的表面張力值幾乎恒定，波動(dòng)幅度小于±0.015 mN/m（或0.04%）。懸滴曝露在空氣中8小時(shí)后，第二階段得到的數(shù)值略微上升，從起始的 33.364 上升到33.385 mN/m，上升幅度約為0.02 mN/m。這一變化可以有眾多原因促成，其中包括氧化、擴(kuò)散和吸附等。如果只考察第二階段測(cè)量數(shù)值的波動(dòng)幅度，其仍然在約±0.015 mN/m左右（或0.04%），體現(xiàn)了相當(dāng)高的測(cè)量穩(wěn)定性。

注意：在運(yùn)用懸滴法進(jìn)行表面張力測(cè)量時(shí)，為了確保測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)值準(zhǔn)確性，需要注意懸滴的體積必須 “適當(dāng)” 大。懸滴體積是否 “適當(dāng)” 大 的衡量標(biāo)準(zhǔn)是給定條件下能夠達(dá)到的最大懸滴體積：當(dāng)一懸滴的體積不小于這一最大體積的約65-80%（具體數(shù)值與體系有關(guān)）時(shí)，就能保證得到的測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性好于0.1%。SurfaceMeter軟件能夠自動(dòng)地控制形成的懸滴體積符合這一 “適當(dāng)” 大的條件。

以上的測(cè)量表明，采用本公司研發(fā)的基于液滴全輪廓分析的懸滴法在一般實(shí)驗(yàn)條件下完全可以達(dá)到0.1%的精度（上面這些測(cè)量的精度均好于0.1%）。而且測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)準(zhǔn)確性可以通過(guò)對(duì)基于Laplace-Young方程制作的高精度（1μm或更高）標(biāo)準(zhǔn)片的測(cè)量進(jìn)行檢驗(yàn)，其誤差也在0.1%以內(nèi)（當(dāng)采用的硬件組件符合要求時(shí)）。

雖然由于歷史的原因，傳統(tǒng)的基于稱重的測(cè)量方法（force tensiometer）目前還占據(jù)著表面張力測(cè)量領(lǐng)域的首要位置，市場(chǎng)上也有大量的基于這些方法的測(cè)量?jī)x器供給。但與現(xiàn)代的完全數(shù)字化、而且可以完全自動(dòng)化進(jìn)行的懸滴法相比，這些傳統(tǒng)的測(cè)量方法已經(jīng)沒有任何優(yōu)勢(shì)可言。

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