接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

如同任何一種測(cè)量方法需要一種可以用于檢驗(yàn)其測(cè)量準(zhǔn)確性的手段一樣（比如采用天平稱量，一般通過標(biāo)定的基準(zhǔn)物或重量來檢驗(yàn)或校正），多數(shù)客戶也希望有一種方法可以用來檢驗(yàn)所采購(gòu)或準(zhǔn)確采購(gòu)的接觸角測(cè)量?jī)x的實(shí)際測(cè)量準(zhǔn)確性，因?yàn)樽鳛橐环N測(cè)量方法，首先重要的就是測(cè)量準(zhǔn)確性能否滿足用戶對(duì)測(cè)量的要求。否則如果得到的測(cè)量結(jié)果與實(shí)際值偏差太大，測(cè)量不但不能滿足要求，而且會(huì)產(chǎn)生非常嚴(yán)重的結(jié)果和誤導(dǎo)，如得出的研究結(jié)論或推論是錯(cuò)誤的或經(jīng)不起其他同行的檢驗(yàn)，產(chǎn)品的質(zhì)量無法滿足客戶的需求而被要求退貨或甚至因此失去了一個(gè)長(zhǎng)期的或潛在的客戶等等。

但對(duì)于接觸角測(cè)量?jī)x（也包括表面張力儀）目前既無國(guó)際/國(guó)內(nèi)的任何相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量單位可供依托，也無任何相關(guān)的國(guó)際/國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范可供借鑒。而且接觸角測(cè)量的特殊性還在于：很難找到一種具有一定的、恒定的接觸角值的（液體/固體表面）體系，因?yàn)橛捎诠腆w表面的不完美性一種液體在其表面的接觸角值一般不是一定值，而是一范圍，而在測(cè)量時(shí)具體得到什么值，與測(cè)量的方式（以及液滴形成的歷史）也有一定的關(guān)系。所以對(duì)于這一類的測(cè)量不存在類似于稱重的基準(zhǔn)物或經(jīng)過標(biāo)定的重物（calibration/reference weight）那樣準(zhǔn)確的真實(shí)參考體系。

那么目前可以通過什么手段來檢驗(yàn)這一測(cè)量方法的準(zhǔn)確性呢？

1. 一是采用熟悉的體系進(jìn)行粗略檢驗(yàn)：雖然可靠性在幾度范圍，但也可以基本上對(duì)儀器的測(cè)量準(zhǔn)確性作出一大致的判斷。

   為此可以通過對(duì)一些大家熟悉的、已被廣泛檢測(cè)過的體系來進(jìn)行實(shí)際測(cè)量。一個(gè)可以被用于這一目的體系是水滴在光滑（smooth）聚四氟乙烯（PTFE/Teflon）表面上的接觸角，這一體系也被不少國(guó)外廠家作為 “標(biāo)準(zhǔn)樣品體系” 銷售：由于PTFE的表面能非常低，所以它不容易被其它物質(zhì)所污染，只要在測(cè)量前，對(duì)其進(jìn)行仔細(xì)的清洗（比如采用2-丙醇/isopro-panol），然后晾干（比如在干燥器里過夜），接著在其表面上形成體積約在5-10微升的水滴（一般通過液滴與表面的接觸把液滴轉(zhuǎn)移到固體表面上去），測(cè)量其接觸角值。如果這一數(shù)值落在110±4°內(nèi)或者在這一區(qū)域附近，那么測(cè)量方法基本可靠。反之，如果得到的結(jié)果與給出的數(shù)值范圍相差非常明顯（比如5°以上，而且一般是偏低），那么就應(yīng)該引起注意，最好進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量。如果重復(fù)測(cè)量的結(jié)果（盡管數(shù)據(jù)之間的相互重復(fù)性不錯(cuò)）仍然與給出的數(shù)值偏差很大，就應(yīng)該有理由懷疑測(cè)量方法的準(zhǔn)確性，并應(yīng)該采取進(jìn)一步的措施來檢驗(yàn)其準(zhǔn)確性。注意：這里采用的PTFE表面應(yīng)該是光滑的、沒有經(jīng)過微結(jié)構(gòu)化處理的。經(jīng)過微結(jié)構(gòu)化處理的PTFE表面由于表面結(jié)構(gòu)中可以嵌入空氣氣囊（air pockets），水在這樣的表面的接觸角值會(huì)大大增加。

2. 如果想要更進(jìn)一步檢測(cè)儀器的測(cè)量準(zhǔn)確性，目前最好的手段是采用高精度的標(biāo)準(zhǔn)片進(jìn)行準(zhǔn)確檢驗(yàn)。

   目前市場(chǎng)上多數(shù)的光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x是基于側(cè)面（side-view）觀察座滴（sessile drop）的方法，其測(cè)量的原理是基于液滴中心軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的假設(shè)。在這樣的假設(shè)下，只要能夠獲得包含座滴中性對(duì)稱軸的側(cè)面二維截圖，就等于獲得了液滴的所有信息。所以通過對(duì)這一側(cè)面二維截圖的成像（液滴二維圖像）的分析，計(jì)算液滴二維輪廓線在三相接觸點(diǎn)處的切線斜率，從而確定液滴在固體表面的接觸角值。

   高精度標(biāo)準(zhǔn)片正是基于以上的假設(shè)制作的：對(duì)于一表面張力值、密度值和體積已知的液體，它在固體表面形成的座滴形狀，在中性軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的假設(shè)下，只與接觸角值（和重力加速度值）有關(guān)。當(dāng)后者給定時(shí)，可以通過對(duì)（嚴(yán)格）描述其形狀的Laplace-Young方程的求解，準(zhǔn)確地計(jì)算出這一液滴（上面提到的、包含其中性軸的側(cè)面截圖的）二維輪廓線。如果將這樣的二維輪廓線坐標(biāo)以非常精密的方法準(zhǔn)確地 “繪制” 在一玻璃片表面，并且將這一輪廓包絡(luò)線和三相接觸線以內(nèi)的面積（液滴）全部以黑色標(biāo)記，而其余的（背景）都以白色標(biāo)記，那么就得到了所謂的接觸角高精度標(biāo)準(zhǔn)（液滴圖像）片（見圖-1）。目前的制作工藝能夠確保輪廓線坐標(biāo)的 “描繪” 精度/誤差在1微米以下，與此相比多數(shù)接觸角測(cè)量?jī)x的輪廓坐標(biāo)點(diǎn)檢測(cè)精度在5-8微米或以上。

   圖-1：用于檢驗(yàn)接觸角（和表面張力）測(cè)量準(zhǔn)確性的標(biāo)準(zhǔn)液滴圖像

   這樣獲得的高精度標(biāo)準(zhǔn)片上的液滴圖像代表了理想的、中心軸對(duì)稱座滴的截面圖。由于Laplace-Young方程考慮了液滴本身重力（密度+體積）和表面張力對(duì)其形狀的影響，所以這些圖像非常準(zhǔn)確地代表了真實(shí)的液滴的（截面圖）形狀：由于重力的作用，它既不是圓的一部分，也不是橢圓的一部分。樣品的表面越完美，接觸角值越大，這些圖像與實(shí)際測(cè)量時(shí)遇到的 “真實(shí)” 的液滴的符合程度也越好。

   對(duì)于這樣的理想 “真實(shí)” 的液滴，如果我們采用圓模型來進(jìn)行分析、計(jì)算，得到的結(jié)果就會(huì)顯著地偏離其實(shí)際數(shù)值：而且偏離的幅度將隨著液滴偏離球形狀程度的增大而迅速擴(kuò)大。一個(gè) “真實(shí)” 的液滴偏離球形狀的程度取決于：

   1. 液體的表面張力值與密度的比值：這一比值越小，偏離幅度越大；

   2. 液滴的體積：體積越大，偏離幅度越大；

      注意：測(cè)量接觸角時(shí)液滴的尺寸不應(yīng)該選擇得太小，因?yàn)槌叽缭叫?，通過其測(cè)量得到的數(shù)值的代表性也越差。時(shí)?？梢钥吹揭恍┭哉摚òㄒ恍┛茖W(xué)文獻(xiàn)），說液滴的尺寸會(huì)影響接觸角值，這其實(shí)是由于采用的測(cè)量/計(jì)算方法沒有考慮重力對(duì)液滴形狀的影響而引起的。即使液滴尺寸確實(shí)會(huì)對(duì)接觸角值產(chǎn)生一些影響（目前理論上還有爭(zhēng)議），那么這一程度也一般不會(huì)超過十分之幾度。

   3. 接觸角值的大?。航佑|角值越大，偏離幅度越大；

   在所有的常見液體中，水具有最高的表面張力值與密度的比值，所以在所有的常見液體中，其它液體偏離球形狀的幅度都要顯著地大于（相同條件下：同液滴體積，同接觸角值）水滴。

目前市場(chǎng)上，不少?gòu)S家提供接觸角測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)片用于檢驗(yàn)其測(cè)量方法的準(zhǔn)確、可靠性。但也有不少?gòu)S家提供的標(biāo)準(zhǔn)液滴圖像是完全基于球或圓模型，也就是認(rèn)為液體在固體表面形成的座滴形狀是球的一部分，所以其二維截面圖就是圓的一部分。這種作法完全沒有考慮到液體自身的重力對(duì)其形狀的影響，當(dāng)然也不符合實(shí)際測(cè)量中出現(xiàn)的、真實(shí)的液滴形狀。這樣的標(biāo)準(zhǔn)液滴圖像不合適用來檢驗(yàn)儀器測(cè)量接觸角的準(zhǔn)確性，因?yàn)槠浼僭O(shè)或采用的模型是錯(cuò)誤的。采用這樣的標(biāo)準(zhǔn)圖像，即使測(cè)量或檢驗(yàn)結(jié)果表明，儀器能夠達(dá)到所給出的技術(shù)參數(shù)要求，也最多只能說明：如果液滴不受重力影響（比如在太空或失重環(huán)境中進(jìn)行的測(cè)量），儀器的接觸角測(cè)量準(zhǔn)確性符合要求。有人可能會(huì)說，如果采用體積很小的液滴（比如1-5微升），基本上可以忽略重力的影響。首先上面已經(jīng)提及，測(cè)量接觸角時(shí)座滴的尺寸（在樣品條件容許時(shí)）不應(yīng)該太小，因?yàn)槌叽缭叫?，液滴接觸到的樣品表面面積/周長(zhǎng)也越小，由此得到的測(cè)量結(jié)果的代表性也越差。其次即使對(duì)于一小尺寸的液滴，當(dāng)接觸角的數(shù)值不是很小時(shí)，重力的影響也仍然相當(dāng)顯著。為此我們通過求解Laplace-Young方程，產(chǎn)生了一個(gè)3微升的二碘甲烷液滴，并假設(shè)液滴的接觸角為75°。二碘甲烷是被廣泛用于測(cè)量固體表面能的一個(gè)測(cè)試液體，其密度為3.325g/ml，表面張力約58mN/m，3微升體積也屬于實(shí)際中正常采用的尺寸（雖然偏?。Ｎ覀儗?duì)這樣產(chǎn)生的液滴分別運(yùn)用Laplace-Young模型和圓模型進(jìn)行分析、計(jì)算，其中圓模型采用了圓方程擬合法和液滴寬高法（其它的基于圓模型的方法還有：θ/2-法，半角法等），圖-2列出了計(jì)算結(jié)果。

圖-2：對(duì)二碘甲烷標(biāo)準(zhǔn)液滴圖像（3微升，75°接觸角）進(jìn)行分析計(jì)算的結(jié)果 （上）Laplace-Young方程擬合法；（中）圓方程擬合法；（下）液滴寬高法

從計(jì)算結(jié)果可以看出：采用Laplace-Young方程擬合法可以準(zhǔn)確地獲得接觸角值，但運(yùn)用圓模型得到的值（分別為66.8和67.4°）嚴(yán)重偏離了其實(shí)際數(shù)值（75.0°），相差幅度達(dá)8.2/7.6°（或11%/10%）。這一偏差，將隨著液滴體積和接觸角值的增大而繼續(xù)擴(kuò)大。

那么如果采用水作為測(cè)試液體情況是否會(huì)不一樣？如前面指出的那樣，水滴是所有常用液體中最接近球形的液滴，因?yàn)樗哂凶罡叩谋砻鎻埩?密度-比值。對(duì)于體積同樣為3微升的水滴，如果接觸角值也是75°，那么運(yùn)用Laplace-Young方程擬合法，圓方程擬合法和液滴寬高法得到的結(jié)果分別為75.0，73.1和73.3°，采用球/圓模型的誤差雖然比二碘甲烷時(shí)小得多，但仍然相當(dāng)顯著。同樣采用3微升的水作為測(cè)試液體，但如果接觸角的值升高到160°，采用這三種方法得到的結(jié)果分別159.8，145.5和142.1°（參見圖-3）：基于球/圓模型的方法偏差高達(dá)14.5/17.9°。

圖-3：對(duì)水滴標(biāo)準(zhǔn)液滴圖像（3微升，160°接觸角）進(jìn)行分析計(jì)算的結(jié)果 （上）Laplace-Young方程擬合法；（中）圓方程擬合法；（下）液滴寬高法

進(jìn)行過實(shí)際測(cè)量的人都有經(jīng)驗(yàn)：對(duì)于水滴接觸角值超過150°以上的超疏水性表面，要在其上面放置一個(gè)體積只有3微升的水滴往往是相當(dāng)困難的，更可能的情況是采用體積更大的水滴（通過自身重力強(qiáng)迫其落到樣品表面）進(jìn)行測(cè)量，比如10微升。當(dāng)水滴的體積增加10微升時(shí)，實(shí)際接觸角為160°的表面，如果運(yùn)用圓擬合法或液滴寬高法測(cè)量得到的接觸角分別為136.2和131.5°。

在考慮重力與表面張力的相互影響時(shí)，時(shí)常提及毛細(xì)管長(zhǎng)度（\(a\)）的概念：$$ a=\sqrt{\gamma \over \rho g} $$ 這里 \(\gamma\) 和 \(\rho\) 分別表示液體的表面張力和密度，\(g\) 是重力加速度，對(duì)于水這一數(shù)值約為2.7mm。文獻(xiàn)中經(jīng)?？梢钥吹竭@樣的描述，就是當(dāng)一個(gè)液滴的尺寸（比如直徑）小于液體的毛細(xì)管長(zhǎng)度時(shí)，重力的影響比較小，可以忽略。其實(shí)如果我們假設(shè)一個(gè)水滴的直徑分別為2mm或2.7mm，它與表面形成的接觸角在160°或以上時(shí)，那么這樣一個(gè)水滴的體積分別在4微升或10微升左右。從上面的計(jì)算可以看出，此時(shí)重力對(duì)液滴形狀的影響仍然是相當(dāng)明顯的。所以這種論述都只是相對(duì)成立的、近似的。

另外當(dāng)接觸角非常大時(shí)，液滴基線位置對(duì)接觸角的值影響也將相當(dāng)顯著：一個(gè)像素（pixel）位置的差異，將導(dǎo)致接觸角值變化0.5-1.0°。所以如果軟件沒有自動(dòng)、準(zhǔn)確測(cè)定基線位置的功能，即使采用Laplace-Young方程擬合，也難以保證測(cè)量的準(zhǔn)確度可以好于0.2°。

所以，接觸角測(cè)量要能夠確保實(shí)現(xiàn)0.1°的準(zhǔn)確性是一個(gè)相當(dāng)不容易的任務(wù)，目前一些國(guó)外知名的制造廠家顯然已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了這一點(diǎn)，所以在這一技術(shù)參數(shù)上也顯得比較保守（往往給出0.2或0.3°作為測(cè)量的準(zhǔn)確性）。從上面的討論也不能看出，如果儀器所帶的測(cè)量計(jì)算方法中不包括Laplace-Young全輪廓擬合法，或者軟件不具備自動(dòng)、準(zhǔn)確確定基線位置的功能，那么要想達(dá)到0.1°的測(cè)量準(zhǔn)確性是根本不可能實(shí)現(xiàn)的。如果測(cè)量方法都是基于圓模型，實(shí)際的測(cè)量誤差可以相當(dāng)?shù)伢@人，可能超過0.1°的數(shù)百倍。

另外，要檢驗(yàn)接觸角測(cè)量方法的準(zhǔn)確性，不能依據(jù)基于球/圓模型制作的所謂的標(biāo)準(zhǔn)液滴圖像，因?yàn)閷?shí)際中的液滴由于受到重力的作用不可能符合球/圓模型。即使一種計(jì)算方法可以非常準(zhǔn)確地分析和測(cè)量基于圓模型的標(biāo)準(zhǔn)液滴圖像的接觸角，也無法推斷它在處理實(shí)際液滴時(shí)具有相同的準(zhǔn)確性。而基于Laplace-Young方程產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)液滴圖像，由于不但考慮了接觸角值、而且也同時(shí)準(zhǔn)確地考慮了液體的屬性（表面張力，密度）和體積對(duì)其形成的液滴形狀的影響，所以能在很大程度上模擬相似條件下的實(shí)際測(cè)量液滴，是當(dāng)前用于檢驗(yàn)接觸角測(cè)量準(zhǔn)確性的有效、可靠手段。

有些廠家把這類標(biāo)準(zhǔn)片稱為 “校正” 片，這是不妥當(dāng)?shù)?，因?yàn)樗鼈儾痪邆湫Ｕ郎y(cè)量準(zhǔn)確性的功能，它們只能用來檢測(cè)或檢驗(yàn)測(cè)量的準(zhǔn)確性。

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我們公司可以提供（購(gòu)買或出租）基于Laplace-Young方程產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)液滴圖像標(biāo)準(zhǔn)片，或者代為檢驗(yàn)儀器的準(zhǔn)確性，也可以代為設(shè)計(jì)、制作各種邊界條件（液體表面張力、密度、體積和接觸角值）下的標(biāo)準(zhǔn)液滴圖像的標(biāo)準(zhǔn)片。

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